Corrélation à deux électrons — He & H₂

Note P27 — Corrélation à deux électrons (He, H 2)
La frontière multi-corps est un gradient, pas un mur
Machine Noétique — chantier exploratoire hors-programme
(canal séparé, hors Programme 2027)
3 août 2027
V erdict
Succès (5/5) — et une frontière désormais décomposée. Le premier vrai test multi-corps
montre que la corrélation à deux électrons n’est pas un bloc monolithique : sa partie radiale (He,
orbitales in-out) et sa partie covalente (H2, Heitler–London) s’expriment avec des orbitales à un
corps — le levier existant de la machine — et récupèrent ∼51–52 % de l’énergie de corrélation. Le
mur résiduel est la corrélation angulaire (r12 explicite), que des orbitales à un corps ne peuvent
pas porter.
1 Le banc
P20 avait localisé la frontière au-delà de H +
2 (1 électron). P27 passe à deux électrons : He (atome)
et H 2 (molécule). Question : la machine — opérateur à un corps — peut-elle traiter la corrélation,
ou s’arrête-t-elle net ? Méthode : Monte Carlo variationnel avec nombres aléatoires communs, énergie
locale exacte pour des orbitales exponentielles (aucune intégrale ajustée ; référence Eckart 1930 et Wang
1928 reproduites).
2 He : la corrélation radiale est franchissable
— Hartree simple (un ζ, analytique) : E = −2,8477 Ha vs −2,9037 exact. Écart relatif 1,93 % ;
énergie de corrélation Ec = 0,0561 Ha = 1,53 eV, mesurée par la machine comme résidu.
— Ionisation : I1 = 23,07 eV vs 24,59 mesuré ( 6,2 %).
— Levier in-out (split-ζ : ψ = e−ar1−br2 +e−br1−ar2, deux orbitales à un corps) : minimum à
(a,b ) = (1,16, 2,20),E = −2,8766 Ha — à 9 × 10−4 Ha de la référence Eckart ( −2,8757). 51,5 %
de Ec récupérés sans quitter les orbitales à un corps.
3 H 2 : la corrélation covalente est franchissable
— MO gérade double (RHF, base minimale) : Req = 1,60a0 (exact 1,401), De = 2,75 eV (exact
4,75).
— Heitler–London (ψ = χa(1)χb(2) + χb(1)χa(2), même levier) : Req = 1,40a0 (exact 1,401),
De = 3,80 eV, dissociation correcte ( E(∞) = −1,00 Ha = 2 H). 52,4 % du gap MO→exact
récupéré ; résultat de Wang 1928 ( De ≃ 3,78 eV,ζ ≃ 1,17) reproduit.
1
B3-F AIL
Deux défauts documentés. (i) Le MO restreint dissocie mal : E(∞) = −0,756 Ha au lieu de
−1,0 — contamination ionique H +H− de +6,6 eV, signature connue du RHF, corrigée par le VB.
(ii) Bug de signe sur l’ionisation dans la première passe ( −23,07 eV) détecté par le critère gelé et
corrigé (+23,07 eV). Par ailleurs : la moitié de Ec échappe encore — c’est la corrélation angulaire
(r12 explicite), hors de portée des orbitales à un corps. C’est le mur résiduel, désormais
nommé.
4 Lecture : la frontière est un gradient
Lecture / Levier
La frontière multi-corps se décompose en trois strates : (1) champ moyen (Hartree) — existence,
ordres de grandeur, borne variationnelle ; (2) corrélation radiale / covalente — accessible en
orbitales à un corps (in-out pour He, VB pour H 2), ∼50 % de Ec ; (3) corrélation angulaire (r12)
— le mur, exigeant une coordonnée explicitement deux-corps. La machine sait désormais où est
le mur et ce qu’il faudrait pour le franchir : un levier r12, hors de l’opérateur actuel.
5 Pont avec P20 et la frontière
P20 (H+
2 , 1 électron) : liaison exacte à 35 % près (base minimale). P27 (2 électrons) : la même base porte
la corrélation jusqu’à ∼50 %, puis le mur angulaire. La frontière annoncée en P12/P20 est confirmée et
structurée.
V erdict
Succès (5/5) : He à 2 % (1,93 %), ionisation à 6,2 %, in-out 51,5 % de Ec, H 2 RHF à 15 % sur
Req, VB 52,4 % du gap avec Req exact. La machine franchit la moitié de la frontière avec son
levier existant et nomme le mur restant (corrélation angulaire). Compteur du chantier : 18
succès / 4 partiels-négatifs.
Chaîne documentaire. Script p27_correlation.py (sha 7a85ea482519), données p27_correlation.json (sha 4ed00d101f6b),
figure p27_correlation.png (sha e5fb166f2dbf). H +
2 P20 (ac511e13090d). Frontière moléculaire P12 (bd65b927512f). Opé-
rateur radial P6 (f7a57c3a1596). Synthèse P0–P20 (c903998e1e72). Règles permanentes : B3-F AIL, fermer, ne pas ajouter ,
conserver les versions , motivation, pas postulat .
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